抱茎苦荬菜 抱茎苦荬菜的化学成分研讨

白学莉

[摘要]意图 研讨中药抱茎苦荬菜的化学成分。办法 选用大孔吸附树脂、聚酰胺色谱、硅胶柱色谱﹑Sephadex LH-20柱色谱﹑ODS柱色谱和制备液持平色谱手法进行别离纯化，依据化合物的理化性质和波谱学等办法判定其结构。成果 从抱茎苦荬菜植物的70%乙醇提取物中别离得到8个化合物，别离判定为木犀草素-7-龙胆二糖苷、luteolin-7-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-β-D-glucopyranoside、5，7-二羟基-4′-甲氧基-黄酮-7-芦丁糖苷、木犀草素、木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、木犀草素7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷、芹菜素、7β-羟基-β-谷甾醇。定论 木犀草素-7-龙胆二糖苷、木犀草素7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷和7β-羟基-β-谷甾醇是从苦荬菜属初次别离得到的化合物。

[关键词]抱茎苦荬菜；化学成分；成别离离；结构判定

[中图分类号] R284.1 [文献标识码] A [文章编号] 1674-4721（2016）06（b）-0004-05

Research the chemical composition of Ixeris sonchifolia （Bge.） Hance

抱茎苦荬菜[Ixeris sonchifolia（Bge.）Hance]为菊科（Compositae）苦荬菜属（Ixeris genus）植物，别名为苦碟子、满天星等，盛产于我国东北、华北等地[1]。抱茎苦荬菜味苦、辛，具清热解毒、排毒、止痛之成效[2]。民间首要用于医治阑尾炎、扁桃体炎、无名胀痛等症。全世界苦荬菜属植物共有50余种，首要散布于我国、朝鲜、日本、越南及俄罗斯等地。抱茎苦荬菜化学成分研讨显现其含有黄酮类、木质素类、皂苷类、酚酸类及蒸腾油类成分[3-6]。现代药理及临床研讨标明，抱茎苦荬菜具有清晰的医治心血管[7-11]、急性肝损害[12-14]、肿瘤等疾病效果[15-16]，一起对呼吸道病毒也有抑制效果[17]。为进一步阐明抱茎苦荬菜的化学成分，为其进一步开发利用供给理论依据，对抱茎苦荬菜的70%乙醇提取物的化学成分进行了研讨，共别离纯化出8个化合物，经过理化性质和波谱学手法判定了悉数化合物的结构，别离为木犀草素-7-龙胆二糖苷（图1-1），luteolin-7-O-β-D-glucopyranosyl-（1→2）-β-D-glucopyranoside（图1-2），5，7-二羟基-4′-甲氧基-黄酮-7-芦丁糖苷（图1-3），木犀草素（图1-4），木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（图1-5），木犀草素7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷（图1-6），芹菜素

1仪器与资料

1.1仪器

磁共振波谱仪（BRUKER-ARX-300型，TMS做内标）；高效液相色谱仪（Waters Prep150，Waters，检测器2489 UV/Visible Detector）；制备色谱柱（YMC ODS-A，5 μm，250 mm×10 mm）；剖析色谱柱（YMC ODS-A，5 μm，150 mm×4.6 mm），旋转蒸腾仪（瑞士Buchi R-3）。柱色谱硅胶（100～200目，200～300目，青岛海洋化工厂）；薄层色谱硅胶H（300～400目）；GF254（青岛海洋化工厂）；ODS柱色谱填料（60～80 μm，德国Merck）；Sephadex LH-20（北京绿百草公司）；AB-8大孔吸附树脂（我国沧州）。

1.2资料

抱茎苦荬菜药材：2015年购于辽宁省药材公司，经判定为菊科苦荬菜属植物抱茎苦荬菜。

1.3提取与别离

取抱茎苦荬菜药材9.0 kg，破坏过筛，以70%乙醇回流提取3次，2 h/次，兼并提取液，减压浓缩得到浸膏。经大孔吸附树脂用水，20%、40%、60%和95%乙醇水溶液进行梯度洗脱，60%流份经过硅胶柱色谱，用二氯甲烷-乙酸乙酯（1∶100～1∶1）体系进行梯度得到图1-1～图1-8，其间图1-3和图1-4顺次经过Sephadex LH-20柱色谱，制备液持平手法别离得到化合物1（20 mg）、2（22 mg）、3（23 mg）、4（10 mg）、5（15 mg）、6（15 mg）、7（14 mg）和8（11 mg）。其相应各流份化合物液相色谱图见图2。

2试验成果

化合物1：黄色颗粒，Mg-HCl反响阳性，Molish反响阳性，提示为黄酮苷类化合物。酸水解检出葡萄糖。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，δ13.0（1H，s），9.97（1H，s）和9.39（1H，s）别离为黄酮母核5，3′和4′游离酚羟基信号。较低场的ABX体系中的3个质子δ7.48（1H，dd，J=8.5，2.1 Hz），7.43（1H，d，J=2.1 Hz）和6.92（1H，d，J=8.5 Hz），阐明B环为3′，4′-二替代，较高场的两个质子δ6.51（1H，d，J=2.1 Hz）和6.74（1H，d，J=2.1 Hz）别离为A环的6，8位质子。δ6.81（1H，s）为C-3位氢信号。文献木犀草素的碳谱数据比较[18]，断定苷元为木犀草素，而苷元的C-7位向高场位移0.8，而C-6，C-8和C-10别离向低场位移0.9、1.1和1.7，然后阐明糖链连接在C-7位上。13C-NMR谱在anomeric谱区给出两个葡萄糖端基碳信号δ103.6和99.9。因而，糖部分的组成为β-D-吡喃葡萄糖-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖基。13C-NMR（DMSO-d6，100 MHz）化合物2：黄色颗粒，Mg-HCl反响阳性，Molish反响阳性，提示为黄酮苷类化合物。酸水解检出木犀草素和葡萄糖。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，δ13.0（1H，s）示黄酮母核5-OH；较低场的由3个氢组成的ABX体系δ7.46（1H，dd，J=8.1，2.1 Hz），7.42（1H，d，J=2.1 Hz）和6.90（1H，d，J=8.1 Hz），阐明B环为3′，4′-二替代，较高场的两个质子δ6.50（1H，brs）和6.80（1H，brs）别离为A环的6，8位质子。δ6.73（1H，s）为C-3位氢信号。δ5.49（1H，d，J=7.8 Hz）和5.08（1H，d，J=7.5 Hz）别离为两个葡萄糖的端基氢信号。在13C-NMR谱中共给出27个碳信号，其间15个为苷元信号，12个为两个葡萄糖的碳信号。苷元部分的数据标明C-7和C-3′位均被苷化。化合物3：白色颗粒，Mg-HCl反响阳性，Molish反响阳性，提示为黄酮苷类化合物。酸水解检出葡萄糖和鼠李糖。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，较低场的δ7.99（2H，d，J=8.7 Hz）和6.86（2H，d，J=8.7 Hz）别离为B环的2′，6′和3′，5′氢信号，较高场的δ6.44 （1H，d，J=1.8 Hz）和6.78（1H，d，J=1.8 Hz）别离为A环的6和8位氢信号，δ6.67（1H，s）为3位氢信号，δ3.71（3H，s），标明一个酚羟基被甲基化。δ1.59（3H，d，J=5.7 Hz）提示鼠李糖的存在。在13C-NMR谱中，苷元部分数据标明C-7位成苷，且酸水解检出了葡萄糖和鼠李糖，因而，糖部分的组成为α-L-吡喃鼠李糖-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖基，即芦丁糖基。化合物4：黄色针晶，mp 328～330℃，Mg-HCl反响阳性，UV光谱λmax（MeOH）nm：260，370，示化合物为黄酮类化合物。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，低场的ABX体系中的3个质子δ7.42（1H，dd，J=8.5，2.5 Hz），7.40（1H，d，J=2.5 Hz）和6.89 （1H，d，J=8.5 Hz），阐明B环为3′，4′-二替代，较高场的两个质子δ6.44（1H，d，J=2.5 Hz）和6.19（1H，d，J=2.5 Hz），阐明A环为5，7二替代。δ6.67处的单峰为3位氢信号。与文献[18]中数据相对照根本共同，故判定化合物为木犀草素。

化合物5：黄色颗粒，mp 253～255℃，Mg-HCl反响阳性，Molish反响阳性，酸水解检出葡萄糖，提示为黄酮苷类化合物。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，δ13.0（1H，s）示黄酮母核5-OH；较低场的ABX体系中的3个质子δ7.44（1H，dd，J=8.1，2.1 Hz）、7.42（1H，d，J=2.1 Hz）和6.91（1H，d，J=8.1 Hz），阐明B环为3′，4′-二替代，较高场的两个质子δ6.45（1H，brs）和6.79（1H，brs）别离为A环的6，8位质子。δ5.07（1H，d，J=7.5 Hz）阐明葡萄糖为β构型。在13C-NMR谱中，苷元部分给出15个碳信号，与文献木犀草素的碳谱数据比较，断定苷元为木犀草素，而苷元的C-7位向高场位移0.9，而C-6，C-8和C-10别离向低场位移0.9，1.2和1.6，然后阐明葡萄糖连接在C-7位上。1H-NMR和13C-NMR数据与文献中木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷根本共同[19]，故判定化合物为木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside）。

化合物6：黄色针晶，Mg-HCl反响阳性，Molish反响阳性，提示为黄酮苷类化合物。酸水解检出葡萄糖醛酸。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，δ13.0（1H，s）示黄酮母核5-OH；较低场的ABX体系中的3个质子δ7.44（1H，dd，J=8.1，2.1 Hz），7.42（1H，d，J=2.1 Hz）和6.89（1H，d，J=8.1 Hz）别离为B环的6′，2′和5′氢信号，较高场的两个质子δ6.43（1H，brs）和6.79（1H，brs）别离为A环的6，8位质子；δ6.73（1H，s）为3位氢信号。δ5.17（1H，d，J=6.0 Hz）为葡萄糖醛酸的端基氢信号。在13C-NMR谱中，δ170.8为葡萄糖醛酸的6位羧基碳信号。苷元的C-7位向高场位移1.1，而C-6，C-8和C-10别离向低场位移0.5，0.7和1.7，然后阐明葡萄糖醛酸连接在C-7位上。，故判定化合物为木犀草素7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷（luteolin-7-O-β-D-glucuronopyranoside）。

化合物7：黄色针晶，Mg-HCl反响阳性，UV光谱λmax（MeOH）nm：262，362提示为黄酮类化合物。在1H-NMR（DMSO-d6，300 MHz）谱中，较低场的δ7.87（2H，d，J=8.7 Hz）和6.95（2H，d，J=8.7 Hz）阐明B环为4′单替代，较高场的两个氢信号δ6.45（1H，d，J=2.1 Hz）和6.16（1H，d，J=2.1 Hz）阐明A环为5，7二替代。δ6.60处的单峰为3位氢信号。与对照品芹菜素共薄层，斑驳色彩和Rf值完全共同，故判定化合物为芹菜素。

化合物8：白色粉末3评论

抱茎苦荬菜是我国传统中药，本次试验从该中药中共提取别离并判定得到8个化学成分，这些成分依照化学结构归属首要为黄酮类、苷类以及甾醇类等结构，这三类结构的化学成分都具有较强的药理活性，是首要的活性成分。其间木犀草素-7-龙胆二糖苷，木犀草素7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷及7β-羟基-β-谷甾醇等三种化学成分均为初次从抱茎苦荬菜中别离得到，这些结构的判定及取得，为树立中药抱茎苦荬菜的质量操控办法及该植物的使用开发等后续作业奠定了较好的前期作业根底。

[参考文献]

[1]江苏新医学院.中药大辞典（上册）[M].上海：上海人民出版社，1977：1300-1301.

[2]袁汀，刘蕊，黄晓玲.苦碟子研讨进展[J].有用药物与临床，2004，7（4）：44.

[3]叶冠，范明松，黄成钢，等.抱茎苦荬菜化学成分研讨[J].我国药学杂志，2005，40（21）：1613-1615.

[4]孟宪贞，倪素芳，索鸿勋.苦碟子化学成分的研讨1.扩冠有效成分的别离和结构判定[J].中草药，1981，12（12）：4.

[5]杨湛，李新莉，石凌钢，等.苦碟子中的木质素和酚酸类成分研讨[J].齐齐哈尔大学学报，2012，28（1）：52-54.

[6]齐晓丽，孟祥颖，王淑萍，等.苦碟子蒸腾油化学成分的剖析[J].分子科学学报，2006，22（2）：138-140.

[7]赵艳威，谢文利，于晓风，等.苦碟子皂苷对高脂血症大鼠血脂代谢的影响及其抗氧化效果[J].武警医学院学报，2005， 14（3）：165-168.

[8]贾德武，罗胜勇，叶寿山，等.苦碟子总黄酮对脑缺血性损害维护效果的试验研讨[J].我国临床药理学与医治学，2011， 16（6）：616-620.

[9]陈春色，贾洪丽，吕首旭，等.苦碟子注射液对大鼠急性脑缺血-再灌注损害的维护效果[J].我国临床药理学杂志，2012，28（3）：196-197，199.

[10]李艳妍，尹一子，雎大员，等.碟脉灵注射液对高脂血症大鼠代谢的影响[J].吉林大学学报（医学版），2002，28（4）：357-359.

[11]翟玉荣，黄燮南，于小凤，等.注射用苦碟子对心肌缺血再灌注损害大鼠心肌酶和血黏度的影响[J].中药药理与临床，2008，24（2）：53-55.

[12]郭科男，钱宁，董小君，等.苦碟子注射液对乙醇所造成的大鼠急性肝损害的影响[J].时珍国医国药，2009，20（3）：543-544.

[13]赵菊花，吴曙光，巫全胜，等.苦碟子注射液医治贵州小型猪肝纤维化的试验研讨[J].时珍国医国药，2010，21（3）：586-588.

[14]张红霞，刘飞，葛勤利.苦碟子注射液抗大鼠肝纤维化的试验研讨[J].临床军医杂志，2011，39（6）：1052-1054.